NMR 原理 · 看圖版

把原子核放進磁鐵,聽它唱歌

NMR 從頭到尾只做四件事。

  1. 1 磁鐵讓它排隊
  2. 2 無線電敲一下
  3. 3 聽它唱回來
  4. 4 拆成一根根峰

再往下:讀懂一根峰 · 為什麼用 ppm · 固體 MAS · ²⁷Al 看脫鋁

1步驟 1 / 4

原子核是小磁針

B₀ M 沒磁場:亂指 大磁場:多數朝上,邊轉圈

有些原子核像小磁針。放進超強磁鐵後,朝上的稍微多一點,而且每根都在繞圈轉。全部加起來,就是一根大箭頭 M。

課本講法
  • Zeeman 分裂
  • 淨磁化量 M
  • 進動(Larmor 頻率)
  • ¹H、¹³C、²⁷Al、²⁹Si 都可以量
2步驟 2 / 4

用無線電敲一下

頻率 ≠ ν₀ ✗ 頻率 = ν₀ ✓ 90° 推不動 推倒 90°,M 躺平

無線電的頻率要剛好等於它轉圈的速度,才推得動。推倒 90°,大箭頭就躺平了。

課本講法
  • 射頻脈衝(MHz)
  • 共振
  • 90° 脈衝
  • ν₀ = γB₀ / 2π
  • 400 MHz 儀器 = ¹H 在 9.4 T
3步驟 3 / 4

聽它「唱」回來

線圈 從上面看:M 在轉 電流越來越小

躺平的箭頭在線圈旁邊轉,像腳踏車的發電機,線圈裡就有電流。就像敲完的鐘,聲音會慢慢變小,原因有兩個:

T₁

T₁箭頭慢慢站回去,把能量還給周圍。

T₂ 加起來 → 0

T₂大家轉的步伐亂掉,散開後互相抵消。

課本講法
  • 自由感應衰減 FID
  • T₁ 縱向鬆弛
  • T₂ 橫向鬆弛
4步驟 4 / 4

把聲音拆成峰

時間 → 傅立葉 轉換 頻率 → 好幾個音疊在一起 一個音 = 一根峰

錄到的是好幾個音疊在一起。傅立葉轉換把它們拆開,每個音變成一根峰。

課本講法
  • 傅立葉轉換(FT)
  • 時間域 → 頻率域
看懂光譜

一根峰說三件事

例子:乙醇 CH₃–CH₂–OH 的 ¹H 光譜

CH₂ 4 根 面積 2 CH₃ 3 根 面積 3 TMS 543210 3.7 1.2 ppm
NMR 的 ppm 軸右小左大,0 是參考物 TMS。分裂的間距畫大了,實際只有約 7 Hz。

位置:旁邊是誰

電子外套越薄,峰越往左。CH₂ 旁邊的氧拉走電子,所以跑到 3.7。化學位移 δ(ppm)

分裂:隔壁有幾個

隔壁有 n 個 H,就分成 n+1 根。CH₃ 隔壁是 2 個 H,所以 3 根。J 耦合(Hz)

面積:有幾個

面積比 = 個數比。CH₂ : CH₃ = 2 : 3。積分。要定量得等核完全鬆弛;一般的 ¹³C 光譜不定量。

單位

為什麼用 ppm?

600 MHz 3000 Hz 5 ppm 0 10 400 MHz 2000 Hz 5 ppm 0 10

磁鐵越強,整把尺就被拉長:Hz 的數字變了,峰在尺上的刻度沒變。所以換一台儀器,ppm 還是能直接比。

課本講法
  • δ = (ν − ν_ref) / ν₀ × 10⁶
  • ×10⁶ 只為了好讀:¹H 0–12、¹³C 0–220
  • 跟濃度的 ppm 無關
  • J 耦合用 Hz,換儀器不變
固體

固體要斜著轉

B₀ 54.7° 固體:峰很寬 斜 54.7° 快轉 峰變尖

固體裡的原子動不了,每個方向聽起來都不一樣,峰就糊成一團。把樣品斜 54.7° 高速轉,方向的差別被平均掉,峰就變尖。

課本講法
  • 魔角旋轉 MAS
  • 3cos²θ − 1 = 0 → θ = 54.7°
  • 寬化來源:化學位移異向性、偶極、四極作用
用在沸石

鋁有幾隻手?

²⁷Al MAS NMR:看沸石脫鋁

4 隻手5 隻手6 隻手 806040200−20 骨架內 Al Al(V) 骨架外 Al ppm
示意圖,峰高不是真實數據。

鋁接幾個氧,峰就落在不同位置。4 隻手的待在骨架裡,6 隻手的掉出骨架。比兩邊的面積,就知道脫鋁多少。

課本講法
  • 四配位骨架 Al ≈ 55–60 ppm
  • 五配位 ≈ 30 ppm
  • 六配位骨架外 Al ≈ 0 ppm
  • ²⁷Al 是四極核(I = 5/2),峰常拖尾
  • ²⁹Si MAS:看 Si(nAl),估骨架 Si/Al